本发明涉及一种树脂组合物、在基板上叠层有由该树脂组合物形成的树脂膜的叠层体、以及包含该叠层体的半导体器件,其中,所述树脂组合物含有粘合剂树脂(A)、具有酸性基团的化合物(B)、有机溶剂(C)及化合物(D),所述化合物(D)具有选自硅原子、钛原子、铝原子及锆原子中的1种原子、并具有键合在该原子上的烃氧基或羟基,具有酸性基团的化合物(B)为选自脂肪族化合物、芳香族化合物及杂环化合物中的至少1种,且相对于粘合剂树脂(A)100重量份,化合物(B)和化合物(D)的总含量为10~50重量份。
1.一种树脂组合物,其含有粘合剂树脂(A)、具有酸性基团的化合物(B)、有机溶剂(C)及化合物(D),所述化合物(D)具有选自硅原子、钛原子、铝原子及锆原子中的1种原子,并具有键合在该原子上的烃氧基或羟基,其中,上述具有酸性基团的化合物(B)为选自脂肪族化合物、芳香族化合物及杂环化合物中的至少1种,相对于上述粘合剂树脂(A)100重量份,上述化合物(B)和上述化合物(D)的总含量为10~50重量份。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其还含有辐射敏感化合物(E)。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述具有酸性基团的化合物(B)的酸性基团为羧基、巯基或羧基亚甲基硫基。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,所述具有酸性基团的化合物(B)的酸性基团的酸解离常数pKa在3.5~5.0范围,当所述具有酸性基团的化合物(B)中具有2个以上酸性基团时,其第一酸解离常数pKa1在3.5~5.0范围。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,其中,所述具有酸性基团的化合物(B)含有2个以上酸性基团。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的辐射敏感树脂组合物,其还含有交联剂(F)。
7.根据权利要求6所述的辐射敏感树脂组合物,其中,所述交联剂(F)为环氧化合物。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物,其中,所述环氧化合物是具有脂环结构的环氧化合物。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物,其中,所述粘合剂树脂(A)为选自具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物、丙烯酸树脂、cardo树脂、聚硅氧烷及聚酰亚胺中的1种以上聚合物。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物,其中,所述化合物(D)还是具有能够与质子性极性基团反应的官能团的化合物。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物,其中,所述化合物(D)中能够与质子性极性基团反应的官能团为异氰酸酯基、巯基、环氧基或氨基。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的树脂组合物,其中,所述化合物(B)的含量大于或等于所述化合物(D)的含量。
13.一种叠层体的制造方法,其具有下述步骤:使用权利要求1~12中任一项所述的树脂组合物在基板上形成树脂膜的步骤。
14.根据权利要求13所述的叠层体的制造方法,其还具有下述步骤:对形成于所述基板上的树脂膜照射活性放射线,在上述树脂膜上形成潜像图案的步骤;以及,使显影液与上述树脂膜接触,以使潜像图案可见化,从而对上述树脂膜进行图案化的步骤。
15.根据权利要求14所述的叠层体的制造方法,其还具有下述步骤:对形成于所述基板上的图案化树脂膜进行加热,以使图案形状发生改变的步骤。
16.根据权利要求13~15中任一项所述的叠层体的制造方法,其还具有下述步骤:使形成于所述基板上的树脂膜交联的步骤。
17.一种叠层体,其包括基板和叠层于该基板上的由权利要求1~12中任一项所述的树脂组合物形成的树脂膜。
18.根据权利要求17所述的叠层体,其中,所述树脂膜为图案化树脂膜。
19.一种半导体器件,其包含权利要求17或18所述的叠层体。
技术领域本发明涉及树脂组合物以及叠层体,所述叠层体包括基板和位于基板上的由该树脂组合物获得的树脂膜,更具体而言,本发明涉及适用于制造显示元件、集成电路元件、固体摄像元件等电子部件的树脂组合物、基板上具有由该树脂组合物获得的树脂膜的叠层体及其制造方法、以及半导体器件。
背景技术在显示元件、集成电路元件、固体摄像元件、滤色器、薄膜晶体管及黑矩阵(blackxa0matrix)等电子部件中设置有各种树脂膜,作为所述树脂膜,包括用于防止这些电子部件发生劣化或破损的保护膜、用于使元件表面或布线实现平坦化的平坦化膜、以及用于保持电绝缘性的电绝缘膜等。此外,在薄膜晶体管型液晶显示元件、集成电路元件等元件中设置有用于使配置成层状的多个布线之间绝缘的作为层间绝缘膜的树脂膜。以往,作为用于形成这些树脂膜的树脂材料,常用的是环氧树脂等热固化性树脂材料。但随着近年来布线及器件的高密度化,作为这些树脂材料,要求使用与基板具有良好密合性且具有低介电性等优异电气特性的新型树脂材料。为了满足上述要求,例如,专利文献1中公开了含有下述成分的辐射敏感组合物:粘合剂树脂即环状烯烃类聚合物;辐射敏感化合物;有机溶剂;具有酸性基团的化合物即三甲氧基甲硅烷基苯甲酸;以及,具有键合在硅原子上的烃氧基(ヒドロカルビルオキシ基)的化合物即γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。专利文献2中公开了下述辐射敏感组合物:其含有粘合剂树脂即式(1)所示的有机绝缘高分子、辐射敏感化合物即光产酸剂、有机溶剂、具有2个酸性基团的化合物即苯二甲酸。根据专利文献2的记载,上述辐射敏感组合物不仅可以形成微细图案,还能够谋求电气特性的提高。[化学式1]
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ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="235"/>现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2005-292277号公报专利文献2:日本特开2005-171259号公报(美国专利申请公开第2005/127355号说明书)
发明内容发明要解决的问题本发明人等经研究发现:专利文献1中记载的辐射敏感组合物尽管在实际应用中要配合粘接助剂,但其与基板之间的密合性仍然不足;专利文献2中记载的辐射敏感组合物与基板之间的密合性也不充分,必须要进行进一步改良。由此,本发明的目的在于提供一种树脂组合物,其具有优异的耐热性、耐溶剂性、表面硬度、绝缘性、平坦性、透明性、耐药品性以及低介电性等,并且,其密合性得到改良。此外,本发明的另一目的在于提供一种叠层体以及该叠层体的制造方法,其中,所述叠层体具有基板和形成在该基板上的使用该树脂组合物而得到的树脂膜。解决问题的方法为了达成上述目的,本发明人等经过了深入的研究,结果发现:使用下述树脂组合物时可获得好的效果,所述树脂组合物通过在粘合剂树脂(A)中组合具有酸性基团的化合物(B)、有机溶剂(C)及化合物(D)而得到,所述化合物(D)具有选自硅原子、钛原子、铝原子及锆原子中的1种原子、并具有键合在该原子上的烃氧基或羟基,上述具有酸性基团的化合物(B)为选自脂肪族化合物、芳香族化合物及杂环化合物中的至少1种,且相对于上述粘合剂树脂(A)100重量份,上述化合物(B)和上述化合物(D)的总含量在特定量范围。本发明人等基于该发现而完成了本发明。由此,本发明提供一种树脂组合物,其含有粘合剂树脂(A)、具有酸性基团的化合物(B)、有机溶剂(C)及化合物(D),所述化合物(D)具有选自硅原子、钛原子、铝原子及锆原子中的1种原子、并具有键合在该原子上的烃氧基或羟基,其中,具有酸性基团的化合物(C)为选自脂肪族化合物、芳香族化合物及杂环化合物中的至少1种,且相对于100重量份树脂,化合物(B)和化合物(D)的总含量为10~50重量份。在本发明的树脂组合物中,优选进一步含有辐射敏感化合物(E)。在本发明的树脂组合物中,上述具有酸性基团的化合物(B)的酸性基团优选为羧基、巯基或羧基亚甲基硫基。在本发明的树脂组合物中,上述具有酸性基团的化合物(B)的酸性基团的酸解离常数pKa(对于具有2个以上酸性基团的情况,为第一酸解离常数pKa1)优选在3.5以上且5.0以下的范围。在本发明的树脂组合物中,上述具有酸性基团的化合物(B)优选含有2个以上酸性基团。在本发明的树脂组合物中,优选进一步含有交联剂(F)。在本发明的树脂组合物中,上述交联剂(F)优选为环氧化合物。在本发明的树脂组合物中,上述环氧化合物优选为具有脂环结构的环氧化合物。在本发明的树脂组合物中,上述粘合剂树脂(A)优选为选自具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物、丙烯酸树脂、cardo树脂(cardoxa0resin,轴状树脂,カルド樹脂)、聚硅氧烷及聚酰亚胺中的1种以上聚合物。在本发明的树脂组合物中,上述化合物(D)优选为进一步具有能够与质子性极性基团反应的官能团的化合物。并且,上述化合物(D)中能够与质子性极性基团反应的官能团优选为异氰酸酯基、巯基、环氧基或氨基。此外,在本发明的树脂组合物中,上述化合物(B)的含量优选在上述化合物(D)的含量以上。根据本发明,提供一种在基板上叠层有由上述本发明的树脂组合物形成的树脂膜的叠层体。上述本发明的叠层体可通过叠层体的制造方法获得,所述叠层体的制造方法包括,使用树脂组合物在基板上形成上述树脂膜。在上述本发明的叠层体的制造方法中,优选具有下述步骤:在基板上形成上述树脂膜之后,使形成上述树脂膜的树脂交联的步骤。在上述本发明的叠层体中,上述树脂膜可以为图案化树脂膜。上述的树脂膜为图案化树脂膜的叠层体可通过下述叠层体的制造方法获得,所述叠层体的制造方法包括:使用本发明的树脂组合物在基板上形成上述树脂膜,对上述树脂膜照射活性放射线,从而在上述树脂膜中形成潜像图案,然后,通过使显影液与上述树脂膜接触,以使潜像图案可见化,从而对上述树脂膜进行图案化。在上述本发明的具有图案化树脂膜的叠层体的制造方法中,优选具有下述步骤:在基板上形成上述图案化树脂膜之后,使形成上述图案化树脂膜的树脂进行交联反应的步骤。另外,根据本发明,提供一种包含上述本发明的叠层体的半导体器件。发明的效果本发明的树脂组合物因具有优异的电特性,易于对图案形状进行设计,并且在经过高温加热后仍具有高度形状保持性、优异的透明性及耐药品性,因此可适用于各种用途。此外,本发明的叠层体因具有优异的电特性、形状保持性、透明性及耐药品性,因此适宜在例如显示元件、集成电路元件、固体摄像元件、滤色器、黑矩阵等电子部件中作为下述电子部件用材料使用:用于防止这些电子部件发生劣化或破损的保护膜、用于使元件表面或布线实现平坦化的平坦化膜、用于保持电绝缘性的电绝缘膜(包括作为薄型晶体管型液晶显示元件、集成电路元件的电绝缘膜的层间绝缘膜、阻焊膜等)、微型透镜、隔板(spacer)等电子部件用材料。本发明的叠层体因具有优异的密合性,因此可通过在电子部件制造步骤中对层间剥离加以抑制,来提高成品率,另外,可消除包含电子部件的制品因使用环境发生变化而引起的无法正常工作的故障。由此,可廉价地实现内置有性能良好的电子部件的制品的制作。
具体实施方式本发明的树脂组合物含有粘合剂树脂(A)、具有酸性基团的化合物(B)、有机溶剂(C)及化合物(D),所述化合物(D)具有选自硅原子、钛原子、铝原子及锆原子中的1种原子、并具有键合在该原子上的烃氧基或羟基,其中,具有酸性基团的化合物(B)为选自脂肪族化合物、芳香族化合物及杂环化合物中的至少1种,且相对于粘合剂树脂(A)100重量份,化合物(B)与化合物(D)的总含量为10~50重量份。
粘合剂树脂(A)在本发明中,对于粘合剂树脂(A)并无特殊限制,优选为具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物、丙烯酸树脂、cardo树脂、聚硅氧烷或聚酰亚胺,其中,尤其优选具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物。这些粘合剂树脂(A)可分别单独使用,也可以将2种以上组合使用。所述质子性极性基团,是指包含位于周期表第15族或第16族的原子和氢原子、且位于周期表第15族或第16族的原子与氢原子直接键合的基团。作为位于周期表第15族或第16族的原子,优选为位于周期表第15族或第16族的第1周期或第2周期的原子,更优选为氧原子、氮原子或硫原子,尤其优选为氧原子。作为质子性极性基团的具体例,可列举:羟基、羧基(羟基羰基)、磺酸基、磷酸基等含有氧原子的极性基团;伯氨基、仲氨基、伯酰胺基、仲酰胺基(酰亚胺基)等含有氮原子的极性基团;巯基等含有硫原子的极性基团;等等。其中,优选含有氧原子的极性基团,更优选羧基。在本发明中,对于键合在具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物上的质子性极性基团的个数并无特殊限制,并且,可以包含种类不同的质子性极性基团。本发明中的所述环状烯烃聚合物,是指具有环状结构(脂环或芳香环)和碳-碳双键的环状烯烃单体的均聚物或共聚物。环状烯烃聚合物中还可以具有由环状烯烃单体以外的其它单体导入的单元。在环状烯烃聚合物的全部结构单元中,环状烯烃单体单元的比例通常为30~100重量%、优选50~100重量%、更优选70~100重量%。在具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物中,质子性极性基团可以键合在环状烯烃单体单元上,也可以键合在环状烯烃单体以外的其它单体单元上,但优选键合在环状烯烃单体单元上。作为用于构成具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物的单体,可列举:具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)、具有质子性极性基团以外的其它极性基团的环状烯烃单体(b)、不具有极性基团的环状烯烃单体(c)、以及环状烯烃以外的单体(d)(以下,将这些单体简称为单体(a)~(d))。其中,单体(d)可以不具有质子性极性基团或质子性极性基团以外的其它极性基团,也可以完全不具有极性基团。在本发明中,具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物优选由单体(a)和单体(b)和/或单体(c)构成,更优选由单体(a)和单体(b)构成。作为单体(a)的具体例,可列举:5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基甲基-5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、9-羟基羰基四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-羟基羰基四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯、9,10-二羟基羰基四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯等含有羧基的环状烯烃;5-(4-羟基苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(4-羟基苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯、9-(4-羟基苯基)四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-(4-羟基苯基)四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯等含有羟基的环状烯烃;等等。其中,优选含有羧基的环状烯烃。这些具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)可分别单独使用,也可以将2种以上组合使用。作为具有质子性极性基团以外的其它极性基团的环状烯烃单体(b)所具有的质子性极性基团以外的其它极性基团的具体例,可列举:酯基(烷氧基羰基及芳氧基羰基的总称)、N-取代酰亚胺基、环氧基、卤原子、氰基、羰氧基羰基(二羧酸的酸酐残基)、烷氧基、羰基、叔氨基、磺酸基、丙烯酰基等。其中,优选酯基、N-取代酰亚胺基及氰基,更优选酯基及N-取代酰亚胺基,尤其优选N-取代酰亚胺基。作为单体(b)的具体例,可列举下述环状烯烃。作为具有酯基的环状烯烃,可列举例如:5-乙酰氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、9-乙酰氧基四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯、9-甲氧基羰基四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯、9-乙氧基羰基四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯、9-正丙氧基羰基四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯、9-异丙氧基羰基四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯、9-正丁氧基羰基四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-甲氧基羰基四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-乙氧基羰基四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-正丙氧基羰基四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-异丙氧基羰基四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-正丁氧基羰基四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯、9-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯等。作为具有N-取代酰亚胺基的环状烯烃,可列举例如:N-苯基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酰亚胺、N-(2-乙基己基)-1-异丙基-4-甲基双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二酰亚胺、N-(2-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酰亚胺、N-[(2-乙基丁氧基)乙氧基丙基]-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酰亚胺等。作为具有氰基的环状烯烃,可列举例如:9-氰基四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-氰基四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯、5-氰基双环[2.2.1]庚-2-烯等。作为具有卤原子的环状烯烃,可列举例如:9-氯四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-氯四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯等。上述具有质子性极性基团以外的其它极性基团的环状烯烃单体(b)可分别单独使用,也可以将2种以上组合使用。作为完全不具有极性基团的环状烯烃单体(c)的具体例,可列举:双环[2.2.1]庚-2-烯(也称为“降冰片烯”)、5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙叉-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲叉-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、三环[5.2.1.0
2,6]十碳-3,8-二烯(惯用名:二环戊二烯)、四环[10.2.1.0
2,11.0
4,9]十五碳-4,6,8,13-四烯、四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯(也称为“四环十二碳烯”)、9-甲基-四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯、9-乙基-四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯、9-甲叉-四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯、9-乙叉-四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基-四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基-四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯、五环[9.2.1.1
3,9.0
2,10]十五碳-5,12-二烯、环戊烯、环戊二烯、9-苯基-四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯、四环[9.2.1.0
2,10.0
3,8]十四碳-3,5,7,12-四烯、五环[9.2.1.1
3,9.0
2,10]十五碳-12-烯等。这些完全不具有极性基团的环状烯烃单体(c)可分别单独使用,也可以将2种以上组合使用。作为环状烯烃以外的单体(d)的具体例,可列举链状烯烃。作为链状烯烃,可列举例如:乙烯;丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数2~20的α-烯烃;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯;等等。这些环状烯烃以外的单体(d)可分别单独使用,也可以将2种以上组合使用。用于本发明的具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物可通过将单体(a)与所需要的选自单体(b)~(d)的单体共同进行聚合而获得。聚合而得的聚合物还可以进一步进行氢化。经过加氢后的聚合物也包括在本发明中使用的具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物中。此外,本发明中使用的具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物还可以通过下述方法获得:利用公知的改性剂将质子性极性基团导入到不具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物中,并根据需要进行加氢。加氢也可以针对导入质子性极性基团之前的聚合物进行。此外,还可以利用改性剂对具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物进行改性,然后再导入基于改性剂的质子性极性基团。不具有质子性极性基团的聚合物可通过将上述单体(b)~(d)任意组合后进行聚合而获得。作为用于导入质子性极性基团的改性剂,通常可使用在一分子内具有质子性极性基团和反应性碳-碳不饱和键的化合物。作为这类化合物的具体例,可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、当归酸、惕各酸、油酸、反油酸、芥酸、巴西烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、阿托酸、肉桂酸等不饱和羧酸;烯丙醇、甲基乙烯基甲醇、巴豆醇、甲基丙烯醇、1-苯基乙烯-1-醇、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、4-甲基-4-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇等不饱和醇;等等。作为使用该改性剂的环状烯烃聚合物的改性反应,按照常规方法进行改性即可,通常可以在自由基引发剂的存在下进行。作为用于将单体(a)与视需要的选自单体(b)~(d)的单体共同进行聚合的聚合方法,按照常规方法进行聚合即可,例如,可采用开环聚合法或加成聚合法。作为聚合催化剂,优选使用例如钼、钌、锇等的金属络合物。这些聚合催化剂可分别单独使用,也可以将2种以上组合使用。就聚合催化剂的量而言,以聚合催化剂中的金属化合物:环状烯烃的摩尔比计,通常为1∶100~1∶2,000,000、优选1∶500~1∶1,000,000、更优选1∶1,000~1∶500,000范围。对于由各单体聚合而得到的聚合物,通常使用加氢催化剂进行加氢。作为加氢催化剂,可使用例如在进行烯烃化合物的加氢时通常使用的加氢催化剂。具体可使用齐格勒型均相催化剂、贵金属络合物催化剂、及负载型贵金属类催化剂等。在上述加氢催化剂中,从能够在不发生官能团改性等副反应的情况下对聚合物中主链的碳-碳不饱和键进行选择性加氢的观点考虑,优选铑、钌等贵金属络合物催化剂,尤其优选配位有具有高度给电子性的含氮杂环式卡宾化合物或膦类的钌催化剂。经过加氢后聚合物主链的氢化率通常在90%以上、优选95%以上、更优选98%以上。氢化率在该范围内时,粘合剂树脂(A)的耐热性特别优异,因此优选。粘合剂树脂(A)的氢化率可通过
1H-NMR谱进行测定。例如,可通过经过氢化的碳-碳双键摩尔数与加氢前碳-碳双键的摩尔数之比求出。在本发明中,作为具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物,特别优选如下所示的具有式(I)所示结构单元的聚合物,更优选具有式(I)所示结构单元及式(II)所示结构单元的聚合物。[化学式2]
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ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="384"/>[式(I)中,R
1~R
4彼此独立地代表氢原子或-X
n-R’基(X为二价有机基团;n为0或1;R’为任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、或质子性极性基团。)。R
1~R
4中的至少之一是R’为质子性极性基团的-X
n-R’基。m为整数0~2。][化学式3]
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ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="311"/>[式(II)中,R
5~R
8以任意组合与它们所键合的2个碳原子共同形成环结构,且该环结构为含有氧原子或氮原子作为成环原子的3~5元杂环结构。此外,该杂环任选具有取代基。k为整数0~2。]在通式(I)中,作为X所代表的二价有机基团的实例,可列举亚甲基、亚乙基及羰基等。R’所代表的任选具有取代基的烷基通常为直链或支链的碳原子数1~7的烷基,作为其实例,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基等烷基。任选具有取代基的芳基通常为碳原子数6~10的芳基,作为其实例,可列举苯基、苄基等芳基。上述烷基或芳基具有取代基的情况下,作为导入到这些烷基或芳基上的取代基的实例,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等碳原子数1~4的烷基;苯基、二甲苯基、甲苯基、萘基等碳原子数6~12的芳基;等等。作为R’所代表的质子性极性基团,可列举如上所述的基团。在通式(II)中,作为R
5~R
8以任意组合与它们所键合的2个碳原子共同形成的3元杂环结构,可列举环氧结构等。此外,作为R
5~R
8以任意组合与它们所键合的2个碳原子共同形成的5元杂环结构的实例,可列举二羧酸酐结构[-C(=O)-O-C(=O)-]、二酰亚胺结构[-C(=O)-N-C(=O)-]等。该杂环具有取代基的情况下,作为导入到该杂环上的取代基的实例,可列举苯基、萘基、蒽基等。本发明中使用的丙烯酸树脂没有特殊限制,但优选以选自具有丙烯酰基的羧酸、具有丙烯酰基的羧酸酐、或含有环氧基的丙烯酸酯化合物中的至少一种作为必要成分的均聚物或共聚物。作为具有丙烯酰基的羧酸的具体例,可列举(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸等;作为具有丙烯酰基的羧酸酐的具体例,可列举马来酸酐、柠康酸酐等;作为含有环氧基的丙烯酸酯化合物的具体例,可列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯等。其中,优选(甲基)丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯等。在本发明中,所述“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸与丙烯酸中的任一种。丙烯酸树脂可以是由选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐及含有环氧基的不饱和化合物中的至少之一与丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯以外的其它可共聚单体所形成的共聚物。作为其它丙烯酸酯类单体,可列举如下:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊基(ペンチル)酯、(甲基)丙烯酸戊基(アミル)酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯;(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯;聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯;(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。其中,优选(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯及(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等。作为丙烯酸酯以外的可共聚单体,只要是能够与上述具有丙烯酰基的羧酸、具有丙烯酰基的羧酸酐或含有环氧基的丙烯酸酯化合物发生共聚的化合物,则没有特殊限制,可列举例如:乙烯基苄基甲基醚、乙烯基缩水甘油基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等含有乙烯基的自由基聚合性化合物。这些化合物可分别单独使用,也可以将2种以上组合使用。作为上述单体的聚合方法,按照常规方法进行聚合即可,可采用例如悬浮聚合法,乳液聚合法,溶液聚合法等。所述cardo树脂,是具有cardo结构(cardoxa0structure)、即具有在构成环状结构的季碳原子上键合有两个环状结构的骨架结构的树脂。一般而言,cardo结构是在芴环上键合有苯环的结构。作为在构成环状结构的季碳原子上键合有两个环状结构而形成的骨架结构的具体例,可列举:芴骨架、双酚芴骨架、双氨基苯基芴骨架、具有环氧基的芴骨架、具有丙烯酰基的芴骨架等。本发明中使用的cardo树脂可通过键合有该具有cardo结构的骨架的官能团之间的反应等而聚合形成。cardo树脂具有由一个元素将主链和高空间位阻的侧链相连接的结构(cardo结构),且在与主链基本垂直的方向上具有环状结构。具有环氧基缩水甘油基醚结构的cardo结构的实例如式(III)所示。[化学式4]
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ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="482"/>(式(III)中,n代表整数0~10。)作为具有cardo结构的单体,可列举例如:双(环氧丙氧基苯基)芴型环氧树脂;双酚芴型环氧树脂与丙烯酸的缩合物;9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等含有cardo结构的双酚类;9,9-双(氰基甲基)芴等9,9-双(氰基烷基)芴类;9,9-双(3-氨基丙基)芴等9,9-双(氨基烷基)芴类;等等。cardo树脂是由具有cardo结构的单体聚合而得到的聚合物,也可以是与其它可共聚的单体形成的共聚物。作为上述单体的聚合方法,只要按照常规方法进行聚合即可,例如,可采用开环聚合法、加成聚合法等。本发明中使用的聚硅氧烷的结构并无特殊限制,可优选列举通过将式(IV)所示的有机硅烷的1种或2种以上混合并使其反应而得到的聚硅氧烷。[化学式5]
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ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="335"/>(式(IV)中,R
9表示氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~15的芳基中的任意基团,且多个R
9可以彼此相同,也可以互不相同。R
10表示氢、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的酰基、碳原子数6~15的芳基中的任意基团,多个R
10可以彼此相同,也可以互不相同。n代表整数0~3。)式(IV)的R
9表示氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~15的芳基中的任意基团,且多个R
9可以彼此相同,也可以互不相同。并且,这些烷基、烯基、芳基均任选具有取代基,也可以是不具有取代基的无取代体,可根据组合物的特性进行选择。作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯丙基。作为烯基的具体例,可列举乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基。作为芳基的具体例,可列举苯基、甲苯基、对羟基苯基、1-(对羟基苯基)乙基、2-(对羟基苯基)乙基、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基、萘基。式(IV)的R
10表示氢、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的酰基、碳原子数6~15的芳基中的任意基团,且多个R
10可以彼此相同,也可以互不相同。并且,这些烷基、酰基均任选具有取代基,也可以是不具有取代基的无取代体,可根据组合物的特性进行选择。作为烷基的具体例,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。作为酰基的具体例,可列举乙酰基。作为芳基的具体例,可列举苯基。式(IV)的n代表整数0~3。n=0时,为四官能性硅烷;n=1时,为三官能性硅烷;n=2时,为二官能性硅烷;n=3时,为单官能性硅烷。作为式(IV)所示的有机硅烷的具体例,可列举:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷等四官能性硅烷;甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等三官能性硅烷;二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等二官能性硅烷;三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷等单官能性硅烷。在上述有机硅烷中,从由本发明的树脂组合物所得到的树脂膜的耐裂性及硬度方面考虑,优选使用三官能性硅烷。另外,这些有机硅烷可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。本发明中的聚硅氧烷可通过使上述有机硅烷发生水解及部分缩合而获得。作为水解及部分缩合,可采用常规方法。例如,可以向混合物中添加溶剂、水、根据需要而使用的催化剂,并进行加热搅拌。也可以在搅拌过程中根据需要通过蒸馏除去水解副产物(甲醇等醇)及缩合副产物(水)。本发明中使用的聚酰亚胺可通过对由四羧酸酐和二胺反应而得到的聚酰亚胺前体进行热处理而获得。作为用于获得聚酰亚胺树脂的前体,包括聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚异酰亚胺、聚酰胺酸磺酰胺(ポリアミド酸スルホンアミド)等。作为可用作聚酰亚胺的原料的酸二酐,具体可列举:均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯基四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯基四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等芳香族四甲酸二酐;或丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等脂肪族四甲酸二酐等。这些酸二酐可单独使用,也可以将2种以上组合使用。作为可用作聚酰亚胺的原料的二胺的具体例,可列举:3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、苯炔、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯;或上述化合物芳环被烷基或卤原子取代而得到的化合物;或脂肪族的环己基二胺、亚甲基双环己胺;等等。这些二胺可单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。本发明中使用的聚酰亚胺可通过公知的方法合成。即,可通过选择性地组合四羧酸二酐和二胺,并使它们在N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯、环戊酮等极性溶剂中进行反应等公知的方法来合成。本发明中使用的粘合剂树脂(A)的重均分子量(Mw)通常为1,000~1,000,000、优选1,500~100,000、更优选2,000~10,000范围。作为粘合剂树脂(A)的分子量分布,以重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)之比计,通常在4以下、优选3以下、更优选2.5以下。粘合剂树脂(A)的重均分子量(Mw)及分子量分布可采用凝胶渗透色谱法测定。例如,可以以四氢呋喃等溶剂为洗脱液,以聚苯乙烯换算分子量的形式求出。
具有酸性基团的化合物(B)在本发明中,使用具有酸性基团的化合物(B)作为树脂组合物的必要成分。具有酸性基团的化合物(B)只要具有酸性基团即可,并无特殊限制,但优选脂肪族化合物、芳香族化合物、杂环化合物,更优选芳香族化合物、杂环化合物。通过使用上述化合物作为具有酸性基团的化合物(B),可使密合性得到进一步提高。这些化合物(B)可分别单独使用,也可以将2种以上组合使用。对于酸性基团的个数没有特殊限制,但优选具有2个以上酸性基团,尤其优选具有2个酸性基团。酸性基团可以彼此相同,也可以互不相同。酸性基团只要是酸性的官能团即可,作为其具体例,可列举磺酸基、磷酸基等强酸性基团;羧基、巯基及羧基亚甲基硫基等弱酸性基团。其中,从能够进一步提高密合性的观点考虑,优选羧基、巯基或羧基亚甲基硫基,尤其优选羧基。另外,从显影灵敏度及保存稳定性的观点出发,在上述酸性基团中,优选酸解离常数pKa在3.5以上且5.0以下范围的基团。需要说明的是,对于具有2个以上酸性基团的情况,以第一解离常数pKa1作为酸解离常数。此外,在稀薄水溶液条件下,pKa为酸解离常数Ka=[H
3O
+][B
-]/[BH]。其中,BH代表有机酸,B
-代表有机酸的共轭碱。pKa为pKa=-logKa。此外,作为pKa的测定方法,例如可通过使用pH计测定氢离子浓度,再由相应物质的浓度与氢离子浓度算出。在本发明中,通过使用这些酸性基团,可使由本发明的树脂组合物形成的树脂膜具有优异的密合性。在本发明中,上述化合物(B)还任选具有除酸性基团以外的其它取代基。作为这类取代基,可列举烷基、芳基等烃基;此外,还可以列举下述不含有质子的极性基团、被这些不含有质子的极性基团取代的烃基等:卤原子;烷氧基、芳氧基、酰氧基、杂环氧基;被烷基、芳基或杂环基取代的氨基、酰基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基;烷硫基、芳硫基、杂环硫基;等等。作为化合物(B)的具体例,可列举如下:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊烷酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、羟基乙酸、甘油酸、乙二酸(也称为“草酸”)、丙二酸(也称为“缩苹果酸”)、丁二酸(也称为“琥珀酸”)、戊二酸、己二酸(也称为“肥酸”)、1,2-环己烷二羧酸、2-氧代丙酸、2-羟基丁二酸、2-羟基丙烷三羧酸、巯基琥珀酸、二巯基琥珀酸、2,3-二巯基-1-丙醇、1,2,3-三巯基丙烷、2,3,4-三巯基-1-丁醇、2,4-二巯基-1,3-丁二醇、1,3,4-三巯基-2-丁醇、3,4-二巯基-1,2-丁二醇、1,5-二巯基-3-硫杂戊烷等脂肪族化合物;苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、2-萘甲酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、3-苯基丙酸、2-羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸、二甲氧基苯甲酸、苯-1,2-二甲酸(也称为“邻苯二甲酸”)、苯-1,3-二甲酸(也称为“间苯二甲酸”)、苯-1,4-二甲酸(也称为“对苯二甲酸”)、苯-1,2,3-三甲酸、苯-1,2,4-三甲酸、苯-1,3,5-三甲酸、苯六甲酸、联苯-2,2’-二甲酸、2-(羧基甲基)苯甲酸、3-(羧基甲基)苯甲酸、4-(羧基甲基)苯甲酸、2-(羧基羰基)苯甲酸、3-(羧基羰基)苯甲酸、4-(羧基羰基)苯甲酸、2-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、2-巯基-6-萘甲酸、2-巯基-7-萘甲酸、1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,4-萘二硫酚、1,5-萘二硫酚、2,6-萘二硫酚、2,7-萘二硫酚、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯等芳香族化合物;烟酸、异烟酸、2-糠酸、吡咯-2,3-二甲酸、吡咯-2,4-二甲酸、吡咯-2,5-二甲酸、吡咯-3,4-二甲酸、咪唑-2,4-二甲酸、咪唑-2,5-二甲酸、咪唑-4,5-二甲酸、吡唑-3,4-二甲酸、吡唑-3,5-二甲酸等含有氮原子的五元杂环化合物;噻吩-2,3-二甲酸、噻吩-2,4-二甲酸、噻吩-2,5-二甲酸、噻吩-3,4-二甲酸、噻唑-2,4-二甲酸、噻唑-2,5-二甲酸、噻唑-4,5-二甲酸、异噻唑-3,4-二甲酸、异噻唑-3,5-二甲酸、1,2,4-噻二唑-2,5-二甲酸、1,3,4-噻二唑-2,5-二甲酸、3-氨基-5-巯基-1,2,4-噻二唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、3,5-二巯基-1,2,4-噻二唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、3-(5-巯基-1,2,4-噻二唑-3-基对氨基苯磺酰基)琥珀酸、2-(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基对氨基苯磺酰基)琥珀酸、(5-巯基-1,2,4-噻二唑-3-基硫代)乙酸、(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)乙酸、3-(5-巯基-1,2,4-噻二唑-3-基硫代)丙酸、2-(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)丙酸、3-(5-巯基-1,2,4-噻二唑-3-基硫代)琥珀酸、2-(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)琥珀酸、4-(3-巯基-1,2,4-噻二唑-5-基)硫代丁磺酸、4-(2-巯基-1,3,4-噻二唑-5-基)硫代丁磺酸等含有氮原子和硫原子的五元杂环化合物;吡啶-2,3-二甲酸、吡啶-2,4-二甲酸、吡啶-2,5-二甲酸、吡啶-2,6-二甲酸、吡啶-3,4-二甲酸、吡啶-3,5-二甲酸、哒嗪-3,4-二甲酸、哒嗪-3,5-二甲酸、哒嗪-3,6-二甲酸、哒嗪-4,5-二甲酸、嘧啶-2,4-二甲酸、嘧啶-2,5-二甲酸、嘧啶-4,5-二甲酸、嘧啶-4,6-二甲酸、吡嗪-2,3-二甲酸、吡嗪-2,5-二甲酸、吡啶-2,6-二甲酸、三嗪-2,4-二甲酸、2-二乙基氨基-4,6-二巯基均三嗪、2-二丙基氨基-4,6-二巯基均三嗪、2-二丁基氨基-4,6-二巯基均三嗪、2-苯胺基-4,6-二巯基均三嗪、2,4,6-三巯基均三嗪等含有氮原子的六元杂环化合物。其中,从能够使由树脂组合物形成的树脂膜成为与基板具有良好密合性的材料的观点出发,其酸性基团的个数优选为2个以上,尤其优选为2个。作为具有2个酸性基团的化合物,优选乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、1,2-环己烷二甲酸、苯-1,2-二甲酸(也称为“邻苯二甲酸”)、苯-1,3-二甲酸(也称为“间苯二甲酸”)、苯-1,4-二甲酸(也称为“对苯二甲酸”)联苯-2,2’-二甲酸、2-(羧基甲基)苯甲酸、3-(羧基甲基)苯甲酸、4-(羧基甲基)苯甲酸、2-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、2-巯基-6-萘甲酸、2-巯基-7-萘甲酸、1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,4-萘二硫酚、1,5-萘二硫酚、2,6-萘二硫酚、2,7-萘二硫酚等具有2个酸性基团的芳香族化合物;吡咯-2,3-二甲酸、吡咯-2,4-二甲酸、吡咯-2,5-二甲酸、吡咯-3,4-二甲酸、咪唑-2,4-二甲酸、咪唑-2,5-二甲酸、咪唑-4,5-二甲酸、吡唑-3,4-二甲酸、吡唑-3,5-二甲酸、噻吩-2,3-二甲酸、噻吩-2,4-二甲酸、噻吩-2,5-二甲酸、噻吩-3,4-二甲酸、噻唑-2,4-二甲酸、噻唑-2,5-二甲酸、噻唑-4,5-二甲酸、异噻唑-3,4-二甲酸、异噻唑-3,5-二甲酸、1,2,4-噻二唑-2,5-二甲酸、1,3,4-噻二唑-2,5-二甲酸、(5-巯基-1,2,4-噻二唑-3-基硫代)乙酸、(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)乙酸、吡啶-2,3-二甲酸、吡啶-2,4-二甲酸、吡啶-2,5-二甲酸、吡啶-2,6-二甲酸、吡啶-3,4-二甲酸、吡啶-3,5-二甲酸、哒嗪-3,4-二甲酸、哒嗪-3,5-二甲酸、哒嗪-3,6-二甲酸、哒嗪-4,5-二甲酸、嘧啶-2,4-二甲酸、嘧啶-2,5-二甲酸、嘧啶-4,5-二甲酸、嘧啶-4,6-二甲酸、吡嗪-2,3-二甲酸、吡嗪-2,5-二甲酸、吡啶-2,6-二甲酸、三嗪-2,4-二甲酸等具有2个酸性基团的杂环化合物。通过使用上述化合物,能够获得下述效果:由树脂组合物形成的树脂膜与基板之间具有高密合性。相对于粘合剂树脂(A)100重量份,本发明的树脂组合物中的具有酸性基团的化合物(B)的含量通常为5~45重量份、优选7~40重量份、更优选10~30重量份范围。具有酸性基团的化合物(B)的用量在该范围内时,能够获得具有优异液态稳定性的树脂组合物。
化合物(D)在本发明中,使用下述化合物(D)作为树脂组合物的必要成分:化合物(D)具有选自硅原子、钛原子、铝原子、锆原子中的1种原子,且具有键合在该原子上的烃氧基或羟基的化合物。其中,优选具有键合在硅原子或钛原子上的烃氧基的化合物。此外,上述烃氧基优选为碳原子数1~18的烃氧基。当粘合剂树脂(A)是具有质子性极性基团的树脂时,化合物(D)特别优选为具有能够与质子性极性基团反应的官能团的化合物。所述能够与质子性极性基团反应的官能团优选为异氰酸酯基、巯基、环氧基或氨基,更优选为环氧基。作为化合物(D)的具体例,可列举如下:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类;甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-乙基(三甲氧基甲硅烷基丙氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基(三乙氧基甲硅烷基丙氧基甲基)氧杂环丁烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉)丙胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚等三烷氧基硅烷类;二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷、二正环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类;除此之外,还可列举甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、商品名X-12-414、KBP-44(信越化学工业株式会社制)、217FLAKE、220FLAKE、233FLAKE、z6018(Torayxa0Dowxa0Corning株式会社制)等含有硅原子的化合物;四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、异丙氧基辛二醇钛(チタニウム-i-プロポキシオクチレングリコレ一ト)、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)合钛、丙二氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛、三正丁氧基单硬脂酸钛、二异丙氧基二硬脂酸钛、硬脂酸钛、二异丙氧基二异硬脂酸钛、(2-正丁氧基羰基苯甲酰氧基)三丁氧基钛、二正丁氧基·双(三乙醇胺)合钛,以及PlainAct系列(味之素精工株式会社制)等含有钛原子的化合物;乙酰烷氧基二异丙酸铝等含有铝原子的化合物;四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、四乙酰乙酸酯合锆、三丁氧基乙酰乙酸酯合锆、单丁氧基乙酰乙酸酯双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、四乙酰乙酸酯合锆、三丁氧基硬脂酸锆等含有锆原子的化合物。这其中,优选含有硅原子的化合物、含有钛原子的化合物,更优选含有硅原子的化合物,尤其优选具有能够与质子性极性基团反应的官能团且含有硅原子的化合物。通过具有上述官能团,可使本发明的树脂组合物在叠层至基板上时的密合性得到进一步提高。作为上述能够与质子性极性基团反应的官能团,可列举氨基、巯基、异氰酸酯基、环氧丙氧基、环氧基、脲基,优选环氧丙氧基、环氧基。作为上述具有能够与质子性极性基团反应的官能团的化合物的具体例,尤其优选:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉)丙胺、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。这些化合物(D)可分别单独使用,也可以将2种以上组合使用。相对于粘合剂树脂(A)100重量份,本发明的树脂组合物中化合物(D)的含量为1~40重量份、优选3~30重量份、更优选5~25重量份范围。化合物(D)的用量在该范围内时,可充分提高由树脂组合物形成的树脂膜与基板之间的密合性,因此优选。在本发明中,相对于粘合剂树脂(A)100重量份,上述化合物(B)与化合物(D)的总含量为10~50重量份、优选13~40重量份、尤其优选15~35重量份。上述总量如果不足10重量份,则无法获得密合性提高的效果;相反,如果超过50重量份,则在添加辐射敏感化合物(E)为树脂组合物赋予感光性时,会增大涂膜在显影时的减量(减膜量)。此外,在本发明中,上述化合物(B)的含量优选在化合物(D)的含量以上,更优选上述化合物(B)的含量高于化合物(D)的含量。通过使化合物(B)的含量在化合物(D)的含量以上,可对密合性的提高发挥出良好效果。
有机溶剂(C)对于在本发明中使用的有机溶剂(C)并无特殊限制。作为其具体例,可列举:乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等亚烷基二醇类;乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单叔丁基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等亚烷基二醇单醚类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇乙基甲基醚、三丙二醇乙基甲基醚等亚烷基二醇二烷基醚类;丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单正丙基醚乙酸酯、丙二醇单异丙基醚乙酸酯、丙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单异丁基醚乙酸酯、丙二醇单仲丁基醚乙酸酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯等亚烷基二醇单烷基醚酯类;甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环己酮、环戊酮等酮类;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇等醇类;四氢呋喃、二
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ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="20"/>烷等环状醚类;甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂酯类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类;N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类;二甲亚砜等亚砜类;等等。其中,优选二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮。这些有机溶剂可分别单独使用,也可以将2种以上组合使用。相对于粘合剂树脂(A)100重量份,有机溶剂(C)的用量通常为20~10,000重量份、优选50~5,000重量份、更优选100~1,000重量份范围。
辐射敏感化合物(E)在本发明的树脂组合物中,优选进一步含有辐射敏感化合物(E)。本发明中使用的辐射敏感化合物(E)是能够在照射紫外线或电子束等放射线的情况下引发化学反应的化合物。在本发明中,辐射敏感化合物(E)优选是能够对由树脂组合物形成的树脂膜的碱溶解性进行控制的化合物。在本发明中,优选使用光产酸剂作为辐射敏感化合物(E)。作为辐射敏感化合物(E),可列举例如苯乙酮化合物、三芳基锍盐、醌二叠氮化合物等叠氮化合物等,优选叠氮化合物,尤其优选醌二叠氮化合物。作为醌二叠氮化合物,可使用例如由醌二叠氮基磺酰卤和具有酚性羟基的化合物形成的酯化合物。作为醌二叠氮基磺酰卤的具体例,可列举1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、1,2-苯醌二叠氮-5-磺酰氯等。作为具有酚性羟基的化合物的代表例,可列举1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙叉]双酚等。作为除上述以外的其它具有酚性羟基的化合物,可列举2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-双(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚醛清漆树脂的低聚物、由具有1个酚性羟基的化合物与二环戊二烯经共聚而得到的低聚物等。其中,优选1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯与具有酚性羟基的化合物的缩合物,更优选1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷(1摩尔)与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.5摩尔)的缩合物。作为光产酸剂,除了醌二叠氮化物以外,还可以使用鎓盐、卤化有机化合物、α,α’-双(磺酰基)重氮基甲烷类化合物、α-羰基-α’-磺酰基重氮基甲烷类化合物、砜化合物、有机酸酯化合物、有机酰胺化合物、有机酰亚胺化合物等公知的光产酸剂。这些辐射敏感化合物可分别单独使用,也可以将2种以上组合使用。相对于粘合剂树脂(A)100重量份,本发明的树脂组合物中辐射敏感化合物(E)的含量为1~100重量份、优选5~50重量份、更优选10~40重量份范围。当辐射敏感化合物(E)的用量在该范围内时,在任意基板上形成包含本发明的树脂组合物的树脂膜、并对形成的树脂膜进行图案化时,在树脂膜中,放射线照射部与放射线未照射部在显影液中的溶解度之差变大,易于通过显影来进行图案化,并且能够获得高辐射灵敏度,因此优选。
交联剂(F)在本发明中,优选进一步含有交联剂(F)作为树脂组合物的成分。作为交联剂(F),使用的是分子内具有2个以上、优选3个以上能够与粘合剂树脂(A)反应的官能团的物质。交联剂(F)所具有的官能团只要是能够与粘合剂树脂中的官能团、不饱和键等发生反应的基团即可,没有特殊限制,优选能够与质子性极性基团反应的基团。作为所述官能团,可列举例如氨基、羟基、环氧基、异氰酸酯基等,更优选氨基、环氧基及异氰酸酯基,进一步优选环氧基。作为交联剂(F)的具体例,可列举:六亚甲基二胺等脂肪族多胺类;4,4’-二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜等芳香族多胺类;2,6-双(4’-叠氮基亚苄基)环己酮、4,4’-二叠氮基二苯基砜等叠氮类;尼龙、聚六亚甲基二胺对苯二甲酰胺、聚六亚甲基间苯二甲酰胺等聚酰胺类;N,N,N’,N’,N″,N″-(六烷氧基甲基)三聚氰胺等三聚氰胺类;N,N’,N″,N″′-(四烷氧基甲基)甘脲等甘脲类;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物;六亚甲基二异氰酸酯类多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯类多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯类多异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯类化合物;1,4-二(羟基甲基)环己烷、1,4-二(羟基甲基)降冰片烷;1,3,4-三羟基环己烷;双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多酚型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、脂肪族缩水甘油基醚、环氧丙烯酸酯聚合物等环氧化合物。作为异氰酸酯类化合物的具体例,可列举:Sumikaxa0Bayerxa0Urethane公司制造的DESMODULE系列(DESMODULExa0BL3370、DESMODULEVPLS2253)及CRELAN系列(CRELANxa0V1、CRELANxa0VPLS2256)、MitsuiTakedaxa0Chemicals公司制造的TAKENATE系列(B-815N、B-882N、B-874N)、Nipponxa0Polyurethane公司制造的CORONATE系列(CORONATExa0L)等。作为三聚氰胺类的具体例,可列举:“CYMELxa0300”、“CYMELxa0301”、“CYMELxa0303”、“CYMELxa0350”、“CYMELxa01123”、“CYMELxa0370”、“CYMEL771”、“CYMELxa0272”、“MYKOTExa0102”、“CYMELxa0325”、“CYMELxa0327”、“CYMELxa0703”、“CYMELxa0712”、“MYKOTExa0105”、“MYKOTExa0106”、“CYMEL266”、“CYMELxa0267”、“CYMELxa0285”、“CYMELxa0232”、“CYMELxa0235”、“CYMELxa0236”、“CYMELxa0238”、“MYKOTExa0506”、“CYMELxa0701”、“CYMEL272”、“CYMELxa0212”、“CYMELxa0253”、“CYMELxa0254”、“MYKOTExa0508”、“CYMELxa01128”、“MYKOTExa0130”、“CYMELxa0202”、“CYMELxa0207”(以上由Cytecxa0Industries公司制造)、“NIKALACxa0MW-30HM”、“NIKALACxa0MW390”、“NIKALACxa0MX-750”、“NIKALACxa0MX-706”(以上由Sanwaxa0Chemical公司制造)等。作为甘脲类的具体例,可列举:“CYMELxa01170”、“CYMELxa01172”(以上由Cytecxa0Industries公司制造)、“NIKALACxa0MX-270”(以上由Sanwaxa0Chemical公司制造)等。作为环氧化合物的具体例,可列举:以二环戊二烯为骨架的三官能性环氧化合物(商品名“XD-1000”,日本化药公司制造)、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物(具有环己烷骨架及末端环氧基的15官能性脂环族环氧树脂,商品名“EHPE3150”,Daicel化学工业公司制造)、环氧化3-环己烯-1,2-二羧酸双(3-环己烯基甲酯)修饰的ε-己内酯(脂肪族环状三官能性环氧树脂,商品名“EPOLEADxa0GT301”,Daicel化学工业公司制造)、环氧化丁烷四甲酸四(3-环己烯基甲酯)修饰的ε-己内酯(脂肪族环状四官能性环氧树脂,商品名“EPOLEADxa0GT401”。Daicel化学工业公司制造)、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯(商品名“CYCLOMERxa0A400”、Daicel化学工业公司制造)、1,2,8,9-二环氧柠檬烯(商品名“CELOXIDExa03000”,Daicel化学工业公司制造)、(3’,4’-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己烷甲酸酯(商品名“CELOXIDExa02021”,Daicel化学工业公司制造)、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(商品名“CELOXIDExa02000”,Daicel化学工业公司制造)等具有脂环结构的环氧化合物;芳香胺型多官能环氧化合物(商品名“H-434”,东都化成工业公司制造)、甲酚酚醛清漆型多官能环氧化合物(商品名“EOCN-1020”,日本化药公司制造)、苯酚酚醛清漆型多官能环氧化合物(EPIKOTExa0152、154,Japanxa0EpoxyResins公司制造)、具有萘骨架的多官能环氧化合物(商品名EXA-4700,大日本油墨化学株式会社制造)、链状烷基多官能环氧化合物(商品名“SR-TMP”,阪本药品工业株式会社制造)、多官能环氧聚丁二烯(商品名“EPOLEADxa0PB3600”,Daicel化学工业公司制造)、甘油的多缩水甘油醚化合物(商品名“SR-GLG”,阪本药品工业株式会社制造)、二甘油多缩水甘油醚化合物(商品名“SR-DGE”,阪本药品工业株式会社制造)、多甘油多缩水甘油醚化合物(商品名“SR-4GL”,阪本药品工业株式会社制造)等不具有脂环结构的环氧化合物。其中,优选环氧化合物,由于具有脂环结构的环氧化合物可提高由本发明的树脂组合物得到的树脂膜与基板之间的密合性,因此更为优选。对于交联剂(F)的分子量没有特殊限制,但通常为100~100,000、优选500~50,000、更优选1,000~10,000。交联剂可分别单独使用,也可以将2种以上组合使用。相对于粘合剂树脂(A)100重量份,本发明的树脂组合物中交联剂(F)的含量通常为0.1~200重量份、优选1~150重量份、更优选5~100重量份范围。交联剂的用量在该范围内时,能够获得充分的耐热性,因此优选。
其它添加剂在不破坏本发明的效果的范围内,本发明的树脂组合物中还可以视需要而含有增感剂、表面活性剂、潜伏产酸剂(潜在的酸発生剤)、抗氧剂、光稳定剂、消泡剂、颜料、染料等其它添加剂等。作为增感剂的具体例,可列举2H-吡啶并-(3,2-b)-1,4-
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ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="20"/>嗪-3(4H)-酮类、10H-吡啶并-(3,2-b)-1,4-苯并噻嗪类、尿唑类、乙内酰脲类、丙二酰脲类、甘氨酸酐类、1-羟基苯并三唑类、四氧嘧啶类、马来酰亚胺类等。在本发明中,优选含有表面活性剂作为树脂组合物的成分。使用表面活性剂的目的在于:防止条纹(striation,涂布条痕)、提高显影性等。作为其具体例,可列举:聚氧亚乙基十二烷基醚、聚氧亚乙基十八烷基醚、聚氧亚乙基油基醚等聚氧亚乙基烷基醚类;聚氧亚乙基辛基苯基醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚等聚氧亚乙基芳基醚类;聚氧亚乙基二月桂酸酯、聚氧亚乙基二硬脂酸酯等聚氧亚乙基二烷基酯类等非离子型表面活性剂;氟类表面活性剂;有机硅类表面活性剂;甲基丙烯酸共聚物类表面活性剂;丙烯酸共聚物类表面活性剂;等等。使用潜在产酸剂的目的在于:提高本发明的树脂组合物的耐热性及耐药品性。作为其具体例,可列举:在加热条件下可产生酸的阳离子聚合催化剂,即锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、鏻盐等。其中,优选锍盐及苯并噻唑鎓盐。作为抗氧剂,可使用通常被用于聚合物的酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂、内酯类抗氧剂等。例如,作为酚类抗氧剂,可列举2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对甲氧基苯酚、苯乙烯化苯酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、4,4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、烷基化双酚等。作为磷类抗氧剂,可列举亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯等。作为硫类抗氧剂,可列举硫代二丙酸二月桂酯等。在本发明中,作为树脂组合物的成分,优选含有光稳定剂。光稳定剂可以为下述物质中的任一种:二苯甲酮类、水杨酸酯类、苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类、金属配盐类等紫外线吸收剂、受阻胺类(HALS)等可捕获在光作用下所产生的自由基的物质等。其中,HALS为具有哌啶结构的化合物,对于本发明的组合物而言,着色少且稳定性好,因此优选。作为具体的化合物,可列举:癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/三癸基1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯等。
树脂组合物的制备方法本发明的树脂组合物的制备方法没有特殊限制,只要利用公知的方法将本发明的树脂组合物的各组成成分进行混合即可,所述各组成成分包括:粘合剂树脂(A);具有酸性基团的化合物(B);具有选自硅原子、钛原子、铝原子、锆原子中的1种原子、并具有键合在该原子上的烃氧基或羟基的化合物(D);有机溶剂(C);以及根据需要而使用的其它成分。对于混合方法并无特殊限制,优选将树脂组合物的各组成成分溶解或分散于有机溶剂(C)中得到溶液或分散液,并对该溶液或分散液进行混合的方法。由此,本发明的树脂组合物以溶液或分散液的形式获得。作为将本发明的树脂组合物的各组成成分溶解或分散于有机溶剂(C)中的方法,只要按照常规方法进行即可。具体可列举:使用搅拌叶片和磁力搅拌器进行搅拌的方法,使用高速均化器、分散器、行星搅拌机、双轴搅拌机、球磨机、三辊机等的方法等。此外,还可以在将各成分溶解或分散于有机溶剂(C)中之后,利用例如孔径为0.5μm左右的过滤器等进行过滤。将本发明的树脂组合物的各组成成分溶解或分散于有机溶剂(C)中时的固体成分浓度通常为1~70重量%、优选5~60重量%、更优选10~50重量%。固体成分浓度在该范围内时,溶解稳定性、在基板上的涂布性以及形成的树脂膜的膜厚均匀性、平坦性等可取得高度平衡。
叠层体本发明的叠层体可通过使用本发明的树脂组合物在基板上形成树脂膜来获得。在本发明中,基板可使用例如印刷线路基板、硅片基板、玻璃基板、塑料基板等。此外,还优选采用在显示器领域中使用的、在玻璃基板或塑料基板等上形成了薄型晶体管型液晶显示元件、滤色器、黑矩阵等的材料。对于在基板上形成树脂膜的方法没有特殊限制,可使用例如涂布法、膜叠层法等方法。涂布法是例如:在将树脂组合物涂布在基板上之后,进行加热干燥以除去溶剂的方法。作为将树脂组合物涂布在基板上的方法,可采用例如:喷雾法、旋涂法、辊涂法、模涂法、刮涂法、旋转涂布法、棒涂法、网版印刷法等各种方法。加热干燥条件因各成分的种类及混合比而异,但加热温度通常为30~150℃、优选60~120℃,加热时间通常为0.5~90分钟、优选1~60分钟、更优选1~30分钟。上述膜叠层法为:在将树脂组合物涂布在树脂膜或金属膜等B阶膜形成用基体材料上后,通过加热干燥来除去溶剂以获得B阶膜,然后,将该B阶膜叠层在上述基体材料上的方法。加热干燥条件可根据各成分的种类、混合比而适当选择,但加热温度通常为30~150℃,加热时间通常为0.5~90分钟。膜叠层可采用加压层压机、压合机、真空层压机、真空压合机、辊式层压机等压合机进行。在基板上形成的树脂膜的厚度通常为0.1~100μm、优选0.5~50μm、更优选0.5~30μm。在本发明中,可以在基板上形成树脂膜之后,进行树脂的交联反应。使在基板上形成的树脂膜进行交联时,可根据交联剂的种类来选择适合的方法,但通常通过加热进行。作为加热方法,可采用例如热板、烘箱等进行。加热温度通常为180~250℃,加热时间可根据树脂膜的大小、厚度以及使用设备等而适当选择,例如,使用热板时,加热时间通常为5~60分钟;使用烘箱时,加热时间通常为30~90分钟范围。根据需要,加热也可以在不活泼气体氛围中进行。作为不活泼气体,使用不含氧且不会使树脂膜发生氧化的气体即可,可列举例如:氮气、氩气、氦气、氖气、氙气、氪气等。其中,优选氮气和氩气,特别优选氮气。特别适宜采用氧气含量为0.1体积%以下、优选0.01体积%以下的不活泼气体,尤其优选使用氮气。这些不活泼气体可分别单独使用,也可以将2种以上组合使用。在由基板和使用本发明的树脂组合物在基板上形成的树脂膜构成的叠层体中,可以使树脂膜图案化,来获得图案化树脂膜。在基板上形成的图案化树脂膜可通过下述方法获得:例如对树脂膜照射活性放射线来形成潜像图案,然后使显影液与具有潜像图案的树脂膜接触,以使图案可见化。在形成图案化树脂膜时,首先,对在基板上形成的树脂膜照射活性放射线,来形成潜像图案。作为活性放射线,只要是可使光产酸剂活化、并使包含光产酸剂的交联性组合物的碱可溶性发生变化的活性放射线则没有特殊限制。具体可使用:紫外线、g射线或i射线等单一波长的紫外线、KrF准分子激光、ArF准分子激光等光束;电子束等粒子束等。作为利用这些活性放射线进行选择性地图案状照射来形成潜像图案的方法,只要按照常规方法进行即可,可列举例如:利用缩小投影曝光装置等隔着所需的掩模图案照射紫外线、g射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光等光束的方法,或利用电子束等粒子束进行绘图的方法等。对于使用光束作为活性放射线的情况,可以是单一波长光,也可以混合波长光。照射条件可根据所使用的活性放射线来适当选择,例如,使用波长200~450nm的光束的情况下,照射量通常为10~1,000mJ/cm
2、优选50~500mJ/cm
2范围,根据照射时间和照度来确定。在如上所述地照射活性放射线之后,根据需要,在60~130℃左右的温度下对树脂膜进行1~2分钟左右的加热处理。接着,对在树脂膜上形成的潜像图案进行显影,以使其可见化。在本发明中,将上述步骤称为“图案化”、将经过图案化的树脂膜称为“图案化树脂膜”。作为显影液,通常使用碱性化合物的水性溶液。作为碱性化合物,可使用例如碱金属盐、胺、铵盐。碱性化合物可以是无机化合物,也可以是有机化合物。作为这些化合物的具体例,可列举:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠(sodiumxa0silicate)、偏硅酸钠(sodiumxa0me
tasilicate)等碱金属盐;氨水;乙胺、正丙胺等伯胺;二乙胺、二正丙胺等仲胺;三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺;氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、胆碱等季铵盐;二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺;吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、N-甲基吡咯烷酮等环状胺类;等等。这些碱性化合物可分别单独使用,也可以将2种以上组合使用。作为碱水性溶液的水性介质,可使用:水,甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。碱水性溶液可以是添加了适当量的表面活性剂等的溶液。作为使显影液与具有潜像图案的树脂膜接触的方法,可采用例如搅拌(paddle)法、喷雾法、浸渍法等方法。作为显影条件,可适当选择,但显影温度通常为0~100℃、优选5~55℃、更优选10~30℃范围,显影时间通常为30~180秒钟范围。由此,在基板上形成目标的图案化树脂膜之后,可以根据需要利用冲洗液对基板进行冲洗,以除去基板上、基板背面及基板端部的显影残渣。在经过冲洗处理之后,利用压缩空气或压缩氮气除去残留的冲洗液。此外,为了使光产酸剂失活,还可以根据需要对具有图案化树脂膜的整个基板照射活性放射线。照射活性放射线时,可采用在上述潜像图案的形成方法中例示的方法。可以在照射活性放射线的同时或照射后对树脂膜进行加热。作为加热方法,可列举例如利用热板或在烘箱内对基板进行加热的方法。温度通常为100~300℃、优选120~200℃范围。在本发明中,可以在于基板上形成图案化树脂之后,进行图案化树脂的交联反应。交联只要按照与上述形成于基板上的树脂膜的交联同样的方法进行即可。本发明的叠层体、特别是基板上形成有图案化树脂膜的叠层体可以作为各种电子部件、特别是半导体器件。实施例以下,列举实施例对本发明进行更为具体的说明,但本发明完全不受限于这些实施例。需要说明的是,在本实施例中,没有特殊限定的情况下“份”及“%”分别表示“重量份”及“重量%”。利用下述方法对各特性进行了评价。(1)聚合转化率利用气相色谱法测定残留单体量,并由该测定值算出聚合转化率。(2)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)利用以四氢呋喃为洗脱液的凝胶渗透色谱法测定了聚苯乙烯换算值。(3)氢化率利用
1H-NMR进行测定,由该测定值求出被氢化的碳-碳双键摩尔数相对于氢化前的碳-碳双键摩尔数的比例,以此作为氢化率。(4)密合性[测定用试样的制作]将各实施例、比较例中得到的树脂组合物旋涂在玻璃基板[Corning公司,Corningxa01737(制品名)]上,然后,利用热板在90℃下进行了2分钟预烘烤,形成了膜厚2.5μm的树脂膜。在空气中,隔着具有指定图案的掩模对该树脂膜进行了40秒钟的紫外线照射,该紫外线在365nm处的光强度为5mW/cm
2。接着,使用0.4重量%的氢氧化四甲铵水溶液在25℃下进行了60秒钟显影处理,然后,用超纯水冲洗30秒钟,形成了图案。随后,利用烘箱在230℃下加热60分钟后烘烤,从而得到了密合性测定用叠层体。[密合性的测定]针对所得叠层体,使用COTEC公司制造的附着力测试仪(adhesionxa0tester)通过检验(proof)法进行测定。基于测定结果,根据下述标准对所得叠层体的密合性进行了判定。◎:8MPa以上○:5MPa以上且小于8MPa△:3MPa以上且小于5MPa×:小于3MPa[制造例1](丙烯酸树脂的制造)一边在氮气流中对苯乙烯20份、甲基丙烯酸丁酯25份、丙烯酸2-乙基己酯25份、甲基丙烯酸30份、2,2-偶氮二异丁腈0.5份及丙二醇单甲基醚乙酸酯300份进行搅拌,一边于80℃进行了5小时加热。利用旋转蒸发器对所得树脂溶液进行浓缩,得到了固体成分浓度为35%的丙烯酸树脂溶液。[制造例2](具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物的制造)将作为具有质子性极性基团的环状烯烃单体的9-羟基羰基四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯60份、作为不具有质子性极性基团的环状烯烃单体的四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯(也称为“四环十二碳烯”)40份、1,5-己二烯2.8份、二氯·苄叉(1,3-二
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ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="17"/>基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)合钌0.05份以及二乙二醇乙基甲基醚400份添加到经过了氮气置换的耐压玻璃反应器中,在搅拌下、于80℃进行2小时聚合反应,得到了含有开环易位聚合物1A的聚合反应溶液。聚合转化率为99.9%以上。该聚合物1A的重均分子量为3,200、数均分子量为1,900、分子量分布为1.68。接着,向上述得到的聚合反应溶液中添加作为加氢催化剂的二氯·乙氧基亚甲基双(三环己基膦)合钌0.1份,并在4MPa的压力下溶解氢气5小时以进行加氢反应。然后,向该溶液中添加活性炭粉末1份,再将该溶液加入到高压釜中边搅拌边在150℃、4MPa压力下溶解氢气3小时。然后,取出所得溶液,用孔径0.2μm的氟树脂制过滤器对溶液进行过滤,分离出活性炭,从而得到了含有开环易位聚合物1A的氢化物1B的加氢反应溶液476份。过滤可在无堵塞状态下进行。其中,所得的含有氢化物1B的加氢反应溶液中的固体成分浓度为20.6%,氢化物1B的产量为98.1份。所得氢化物1B的重均分子量为4,430、数均分子量为2,570、分子量分布为1.72。氢化率为99.9%。使用旋转蒸发仪对所得氢化物1B的加氢反应溶液进行浓缩,将固体成分浓度调节至35%,从而得到了氢化物1C(含有羧基作为质子性极性基团的环状烯烃聚合物)的溶液。浓缩前后的产量、氢化物的重均分子量、数均分子量以及分子量分布未发生变化。[制造例3](cardo树脂的制造)向带有回流冷凝器的四颈烧瓶中加入双酚芴型环氧树脂与丙烯酸的等当量反应物(固体成分浓度50%、固体成分换算的酸值1.28mgKOH/g、环氧当量21,300。新日铁化学公司制造,产品名“ASF-400”溶液)的50%丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液198.53份,并加入二苯甲酮四羧酸二酐39.54份、琥珀酸酐8.13份、丙二醇单甲基醚乙酸酯48.12份及三苯基膦0.45份,在120~125℃的加热条件下进行1小时搅拌,再在75~80℃下进行6小时加热搅拌,然后,投入甲基丙烯酸缩水甘油酯8.6份,并在80℃下进行了8小时搅拌。利用旋转蒸发器对所得树脂溶液进行浓缩,得到了固体成分浓度35%的cardo树脂溶液。[制造例4](聚硅氧烷的制造)向三颈烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷74.91份,苯基三甲氧基硅烷69.41份及双丙酮醇(DAA)150.36份,一边在室温下进行搅拌,一边经过10分钟添加了下述磷酸水溶液,所述磷酸水溶液是在55.8份水中溶解有0.338份磷酸(相对于添加的单体为0.2重量%)的水溶液。接着,将烧瓶浸于70℃的油浴中进行1小时搅拌,然后,经过30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后,溶液的内温达到100℃,从此时开始进行了2小时加热搅拌(内温为100~110℃)。蒸馏出作为副产物的共计115份的甲醇和水。向所得聚硅氧烷的DAA溶液中添加DAA并使其固体成分浓度达到35重量%,从而得到了聚硅氧烷溶液。[制造例5](聚酰亚胺的制造)在干燥空气气流中,向四颈烧瓶内加入4,4’-二氨基二苯基醚9.61份、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜17.3份、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24份及环戊酮102.5份,使其于40℃下溶解。然后,加入均苯四酸二酐6.54份、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐9.67份、3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐12.41份及环戊酮30份,并在50℃下进行了3小时反应。利用旋转蒸发器对该溶液进行浓缩,得到了固体成分浓度为35%的聚酰亚胺溶液。[制造例6](不具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物的制造)在制造例2中,作为环状烯烃单体,使用四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯100份来代替9-羟基羰基四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯60份、四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯40份,除此之外,按照与制造例2相同的方法进行开环聚合及氢化,得到了四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7]十二碳-4-烯的开环聚合物氢化物(不具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物)的溶液。[实施例1]混合作为粘合剂树脂(A)的在制造例1中得到的丙烯酸树脂溶液100份(其中,以固体成分计)、作为辐射敏感化合物(E)的1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷(1摩尔)与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.5摩尔)的缩合物(东洋合成公司制造,“TS200(制品名)”)25份、作为具有酸性基团的化合物(B)的2-(羧基甲基)苯甲酸20份、作为有机溶剂(C)的二乙二醇乙基甲基醚92份及N-甲基-2-吡咯烷酮8份、作为化合物(D)的3-巯基丙基三甲氧基硅烷10份、作为交联剂(F)的环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲酯)修饰的ε-己内酯(脂肪族环状四官能性的环氧树脂,商品名“EPOLEADxa0GT401”,Daicel化学工业公司制造)20份、作为老化防止剂的(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯5份、以及有机硅类表面活性剂(产品名“KP341”,信越化学工业公司制造)0.05份,并进行了混合搅拌。在进行30分钟搅拌之后,混合物成为均匀溶液。用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器对该溶液进行过滤,从而制备了树脂组合物1D。接着,使用该树脂组合物1D,按照上述方法获得叠层体,并对其密合性进行了评价。结果如表1所示。需要指出的是,在表1~7中,粘合剂树脂(A)的配合量均表示在换算为固体成分时为100份。[实施例2~7]在实施例1中,分别使用表1所示种类的化合物(B)、化合物(D)及交联剂(F)作为化合物(B)、化合物(D)及交联剂(F),并使它们的添加量为表1所示的量,除此之外,按照与实施例1相同的方法制备了树脂组合物,然后获得叠层体,并针对所得叠层体进行了密合性的评价。结果如表1所示。[实施例8~14]在实施例1中,使用制造例2中得到的环状烯烃聚合物作为粘合剂树脂(A),分别使用表1~2所示种类的化合物(B)、化合物(D)及交联剂(F)作为化合物(B)、化合物(D)及交联剂(F),并使它们的添加量为表1~2所示的量,除此之外,按照与实施例1相同的方法制备了树脂组合物,然后获得叠层体,并针对所得叠层体进行了密合性的评价。结果如表1~2所示。[实施例15~21]在实施例1中,使用制造例3中得到的cardo树脂作为粘合剂树脂(A),分别使用表2~3所示种类的化合物(B)、化合物(D)及交联剂(F)作为化合物(B)、化合物(D)及交联剂(F),并使它们的添加量为表2~3所示的量,除此之外,按照与实施例1相同的方法制备了树脂组合物,然后获得叠层体,并针对所得叠层体进行了密合性的评价。结果如表2~3所示。[实施例22~28]在实施例1中,使用制造例4中得到的聚硅氧烷作为粘合剂树脂(A),分别使用表3~4所示种类的化合物(B)、化合物(D)及交联剂(F)作为化合物(B)、化合物(D)及交联剂(F),并使它们的添加量为表3~4所示的量,除此之外,按照与实施例1相同的方法制备了树脂组合物,然后获得叠层体,并针对所得叠层体进行了密合性的评价。结果如表3~4所示。[实施例29~35]在实施例1中,使用制造例5中得到的聚酰亚胺作为粘合剂树脂(A),分别使用表4~5所示种类的化合物(B)、化合物(D)及交联剂(F)作为化合物(B)、化合物(D)及交联剂(F),并使它们的配合量为表4~5所示的量,除此之外,按照与实施例1相同的方法制备了树脂组合物,然后获得叠层体,并针对所得叠层体进行了密合性的评价。结果如表4~5所示。[实施例36~46]在实施例1中,分别使用表5~6所示种类的粘合剂树脂(A)、化合物(B)、化合物(D)及交联剂(F)作为粘合剂树脂(A)、化合物(B)、化合物(D)及交联剂(F),并使它们的配合量为表5~6所示的量,除此之外,按照与实施例1相同的方法制备了树脂组合物,然后获得叠层体,并针对所得叠层体进行了密合性的评价。需要说明的是,在实施例46中,作为粘合剂树脂(A),使用的是在制造例6中得到的不具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物。结果如表5~6所示。[比较例1、2]除了将化合物(B)和化合物(D)的添加量变更为表7所示的量以外,按照与实施例1相同的方法制备了各树脂组合物,然后获得叠层体,并针对所得叠层体进行了密合性的评价。结果如表7所示。[比较例3、4]除了分别仅使用表7所示的1种化合物(B)、或仅使用单独1种化合物(D)作为化合物(B)、化合物(D)以外,按照与实施例1相同的方法制备了各树脂组合物,然后获得叠层体,并针对所得叠层体进行了密合性的评价。结果如表7所示。[比较例5]除了既未使用化合物(B)又未使用化合物(D)以外,按照与实施例1相同的方法制备了树脂组合物,然后获得叠层体,并针对所得叠层体进行了密合性的评价。结果如表7所示。[表1]
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ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="588"/>[表2]
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ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="602"/>[表3]
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ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="631"/>[表4]
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ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="622"/>[表5]
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ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="592"/>[表6]
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ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="577"/>[表7]
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ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="488"/>其中,在表1~7中,实施例及比较例中使用的化合物(B)的酸性基团个数、酸解离常数(pKa或pKa1)如下所示。·1,2-环己烷二甲酸:酸性基团个数为2、pKa1约为4.87·己二酸:酸性基团个数为2、pKa1为4.26·苯甲酸:酸性基团个数为1、pKa为4~4.2·苯二甲酸:酸性基团个数为2、pKa1为2.95·2-(羧基甲基)苯甲酸:酸性基团个数为2、pKa1为4~4.5·吡嗪-2,3-二甲酸:酸性基团个数为2、pKa1为2.95以下·2,4,6-三巯基均三嗪:酸性基团个数为3、pKa1为2.5·(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)乙酸:酸性基团个数为2、pKa1为2.7此外,在表1~7中,实施例及比较例中使用的交联剂(F)如下所示。·SR-4GL:多甘油多缩水甘油醚化合物(商品名“SR-4GL”,阪本药品工业株式会社制造)·GT401:环氧化丁烷四甲酸四(3-环己烯基甲酯)修饰的ε-己内酯(脂肪族环状四官能性的环氧树脂。商品名“EPOLEADxa0GT401”。Daicel化学工业公司制造)从表1~7的结果可知,使用实施例1~46的树脂组合物在基板上形成树脂膜时,所得树脂膜对基板具有高密合性。其中,实施例1~46的树脂组合物含有粘合剂树脂(A)、具有酸性基团的化合物(B)、有机溶剂(C)、以及具有选自硅原子、钛原子、铝原子、锆原子中的1种原子、并具有键合在该原子上的烃氧基或羟基的化合物(D),且具有酸性基团的化合物(B)选自脂肪族化合物、芳香族化合物及杂环化合物中的至少1种,并且,相对于粘合剂树脂(A)100重量份,化合物(B)与化合物(D)的总含量为10~50范围。与此相对,化合物(B)与化合物(D)的总含量不在本发明所规定的范围内的比较例1及2的情况、仅使用本发明所规定的化合物(B)及化合物(D)中的任一种1种的比较例3及4的情况、以及既未使用化合物(B)又未使用化合物(D)的比较例5的情况下,树脂膜相对于基板的密合性低,不充分。